硝酸铵受热分解
黎巴嫩爆炸事故发生后，摩贝小编们第一时间对事故“元凶”进行了报道分析。
点击回顾： 黎巴嫩突发大爆炸，“罪魁祸首”也曾在我国“行凶”！
文章发出后，后台收到不少读者留言，希望对硝酸铵进行更细致的安全知识介绍，以加强防范。
今天，摩贝特别邀请化工行业资深安全专家雷平妹老师给大家带来更为专业、更深刻的解读。
黎巴嫩大爆炸、2015年天津港爆炸、2019年3月21日的响水大爆炸的背后，都有着硝基类物质的身影。本文将从的化学性质、爆炸机理、热稳定性发现等方面，揭开硝酸铵的面纱。 1、硝酸铵（Ammonium Nitrate ）的化学结构20 °C 时硝酸铵的分子量是 80.052 g/mol，密度是 1.725 g/cm3 2、硝酸铵的分类按照ADR2019或JT617-2018，硝酸铵按照其浓度可以分类成1类爆炸品、5.1类氧化剂或9类其他危险货物。在做硝酸铵的分类测试时，按照UN测试分类方法，进行科学分类，如下表解释了不同浓度硝酸铵分类的结果，浓度的高低依次决定了是1类、5.1类还是9类危险货物。3、硝酸铵的热稳定性影响因素硝酸铵是工业上广泛使用的肥料之一，也是氮肥最集中的形式。但是，硝酸铵经常与过去连续发生的火灾、爆炸等危险相关联。硝酸铵在环境温度和压力下不是易燃或可燃材料，但它是一种强氧化剂，在一定条件下会发生爆炸；硝酸铵的热稳定性与爆炸有关，影响其热稳定性的主要有添加剂、受限空间、加热速率、温度、发热历史、样品大小、反应热力学、反应动力学以及水作为一种化学物质的作用；热稳定性研究发现，硝酸铵在约200°C的温度下稳定。硫酸钠是一种很好的硝酸铵分解抑制剂，因为它的存在可以减轻硝酸还原分解，而氯化钾是一种促进剂，因为它能增强逃逸反应（失控反应）。硝酸铵即使混合了抑制剂，也必须与促进剂分开储存。 表一、硝酸铵不同添加剂的矩阵表（Inhibitor-抑制剂；Promoter-促进剂）水在物理和化学上干扰可能导致相关火灾场景；选择水处理相关火灾时，应谨慎行事。有证据表明，水量不足可能加剧火灾后果，因为少量水被高温汽化，反而加剧燃烧，所以一定要事先计算消防用水量，确保足够的水量来灭火此外，避免硝酸铵储存在热的或密闭空间中，并限制硝酸铵堆垛的大小，防止蓄热和积热引发自燃爆炸。 4、国内外硝酸铵爆炸事故统计 5、 硝酸铵的燃烧爆炸机理 学术界对硝酸铵的燃烧爆炸机理有不同的观点，普遍接受的第一种反应机理如下：A 170°C时，融化的硝酸铵开始发生吸热可逆反应： （2）NH4NO3 ? HNO3 ＋ NH3 ?H=176 kJ·mol-1 B 在170°C和280°C之间，发生如下的不可逆放热反应(3) NH4NO3 → N2O ＋ 2H2O ?H= -59 kJ·mol-1(4) NH4NO3 → 1/2N2 ＋ NO + 2H2O ?H= -257 kJ·mol-1 (5) NH4NO3 → 3/4N2 ＋ 1/2NO2 + 2H2O ?H= -944 kJ·mol-1 C硝酸铵物料突然被加热，如在400°C，发生剧烈的爆炸分解反应：(6)2NH4NO3 →2N2 ＋ O2 ＋ 4H2O ?H= -1057 kJ·mol-1 (7)8NH4NO3 →5N2 ＋ 4NO + 2NO2 ＋ 16H2O ?H= -600 kJ·mol-1 第二种公认的反应机理如下，普遍公认的分解机理是离解，HNO3导致NH3的后续氧化反应；方程式（8）为硝酸的离解反应，生成NO2+，反应方程式（9）中列出了NH3的氧化物，并生成N2O和水( 8) 2HNO3 ? NO2+ + NO3– + H2O( 9) NH3 + NO2+ = products (N2O, H2O)(10 ) 2HNO3 ? 2NO2 + H2O + ?O2为了更详细地解释反应方程式（8）和式（9），在存在水的情况下用“酸”表示NH4+、H3O+或HNO3，以下分解机理方程式（11）~方程式（13）做了说明，其中考虑反应方程式（12）由于反应速度慢，认为是控制步骤；(11 ) HNO3 + acid ? H2ONO2+ → NO2+ + H2O(12 ) NO2+ + NH3 → [NH3NO2+] *(13 ) [NH3NO2+] → NO2 + H3O+ → NO2 + H2O反应方程式（12）也可以用基本反应来描述，在342-387°C的温度范围内，其中NO2+随后氧化成NH3，如反应方程式（14）~式（19）所列。反应方程式（20）是整体根据这个理论得出的化学计量方程式(14 ) NH3 + NO2 → NH2 + HNO2(15 ) NH2 + NO2 → NH + HNO2(16 ) NH + NO2 → HNO + NO(17 ) NH2 + NO → N2 + H2O(18 ) 2HNO → N2O + H2O(19 ) 2HNO2 → NO2 + H2O + NO(20 ) 4NH3 + 5NO2 → N2O + 2N2 + 6H2O + 3NO 第三种假定方法，与前面提到的机制稍有不同，另一种方法，假设生成硝铵中间体，硝酸铵的分解，如反应方程式（21）~（25）所列( 21) NH4+ + NO3– = NH3 + HONO2(22 ) HONO2 → HO + NO2(23 ) HO + NH3 → HOH + NH2(24 ) NH2 + NO2 → NH2NO2(25 ) NH2NO2 → N2O + H2O 6、硝酸铵的热稳定实验发现 图41自加热速率与温度的关系，温度在200°C左右加热速率平缓增加，超过200°C直线上升。 图41自加热速率与压力的关系，温度在200°C左右加热速率平缓增加，超过200°C压力速率直线上升。实验结果表明当加热速率较快时，自加热速率和压力上升速度加快，反应更加剧烈。 图46不同加热速率下的硝酸铵分解（温度和时间的关系） 图47不同加热速率下的硝酸铵分解（压力和时间的关系） 图上，预加热的硝酸铵需要分解时间更短，达成同等温度需要时间更短；原因是当硝酸铵突然被加热时，加热过程被看作是连续的，并且绝热条件下等待和搜索的时间大大缩短，增加了自我加速硝酸铵的反应，分解发生得更快，因此如果突然升温，更容易发生分解。 7、氮氧化物的特点氮氧化物指的是只由氮、氧两种元素组成的化合物。常见的氮氧化物有一氧化氮（NO，无色）、二氧化氮（NO2，红棕色）、一氧化二氮（N2O）、五氧化二氮（N2O5）等，其中除五氧化二氮常态下呈固体外，其他氮氧化物常态下都呈气态。作为空气污染物的氮氧化物（NOx）常指NO和NO2。除二氧化氮以外，其他氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热变成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又变为二氧化氮。因此，职业环境中接触的是几种气体混合物常称为硝烟（气），主要为一氧化氮和二氧化氮，并以二氧化氮为主。氮氧化物都具有不同程度的毒性。 另外还有一氧化氮二聚体（N?O?）、叠氮化亚硝酰（N?O）、三氧化氮（NO?），但主要是NO和NO2，它们是常见的大气污染物。另外三硝基胺（N(NO2)3）也是仅由氮、氧元素组成的化合物，但不是严格意义上的氧化物。五氧化二氮除五氧化二氮为固体外, 其余均为气体。分子式NOx。其中四氧化二氮是二氧化氮二聚体,常与二氧化氮混合存在构成一种平衡态混合物。一氧化氮和二氧化氮的混合物,又称硝气(硝烟)。相对密度:一氧化氮接近空气,一氧化二氮、二氧化氮比空气略重。熔点: 五氧化二氮为30℃，其余均为零下。均微溶于水, 水溶液呈不同程度酸性。氮氧化物系非可燃性物质,但均能助燃，如一氧化二氮(N2O)、二氧化氮和五氧化二氮遇高温或可燃性物质能引起爆炸。 一氧化氮为氮氧化合物，化学式NO， 相对分子质量30.01，氮的化合价为+2。是一种无色无味气体难溶于水的有毒气体。由于一氧化氮带有自由基，这使它的化学性质非常活泼。当它与氧气反应后，可形成具有腐蚀性的气体——二氧化氮（NO2），二氧化氮可与水反应生成硝酸。方程式为：3NO2+H2O==2HNO3+NO。危险特性：具有强氧化性。与易燃物、有机物接触易着火燃烧。遇到氢气爆炸性化合。接触空气会散发出棕色有酸性氧化性的棕黄色雾。 一氧化二氮（nitrous oxide），化学式N2O。又称笑气，无色有甜味气体，是一种氧化剂，在一定条件下能支持燃烧（同氧气，因为笑气在高温下能分解成氮气和氧气），但在室温下稳定，有轻微麻醉作用，并能致人发笑。其麻醉作用于1799年由英国化学家汉弗莱·戴维发现。有关理论认为N2O与CO2分子具有相似的结构（包括电子式），则其空间构型是直线型，N2O为极性分子。现在主要用于表演，也可以用来做赛车加速器中的助燃剂。 二氧化氮是指高温下棕红色有毒气体。在常温下(0~21.5℃)二氧化氮与四氧化二氮混合而共存。有毒、有刺激性。溶于浓硝酸中而生成发烟硝酸。能叠合成四氧化二氮。与水作用生成硝酸和一氧化氮。与碱作用生成硝酸盐。能与许多有机化合物起激烈反应。二氧化氮在臭氧的形成过程中起着重要作用。人为产生的二氧化氮主要来自高温燃烧过程的释放，比如机动车尾气、锅炉废气的排放等。二氧化氮还是酸雨的成因之一，所带来的环境效应多种多样，包括：对湿地和陆生植物物种之间竞争与组成变化的影响，大气能见度的降低，地表水的酸化、富营养化（由于水中富含氮、磷等营养物藻类大量繁殖而导致缺氧）以及增加水体中有害于鱼类和其它水生生物的毒素含量。 8、硝酸铵的存储要求1）储存建筑物高度不得超过一层，并必须有足够的通风，在发生火灾时应能够自动通风或能够充分通风2）仓库在发生火灾时能自动通风或足够通风，3）由于腐蚀性和硝酸铵的反应特性，避免污染，建筑物和构筑物应干燥，屋顶、墙壁和地板不渗水4）建筑材料、容器满足分隔距离要求5）针对氧化剂，如果可以设计成避光和避热的半地下层储藏间最好6）考虑到水对硝酸铵的影响，日常储存区域灭火介质配备为黄沙 9、结论农业用的化肥硝酸铵本身不是炸药，是5.1类强氧化剂或9类危险货物，爆炸主要原因是硝基NO3本身就是很不稳定的，在高温碰撞下很容易受热分裂，产生不稳定的氮氧化物，最后氮氧化物分裂产生稳定态的氮气和氧气，而氧气本身就是帮助燃烧，在大量释放氧气的情况下，加速燃烧。所以我们经历的各类硝基物爆炸，都是跟不稳定的硝基有关，面对此类化学物质的储存管控，做到如下的措施：1）通风、防潮、防热2）控制堆垛数量，严格执行禁忌混配原则3）避免各类点火源（切割打磨等明火、静电火花、动火作业、防爆工具和防爆电器）4）控制无关人员进出5）控制储存总量，确保先进先出，确保最长存储周期小于理论计算的安全周6）严格按照操作规程上下货物，严禁野蛮堆垛和装卸7）做好破损包件的收集管理、严禁仓库内取样作业8）按照甲类仓库设计规范配备必要的消防设施，并测试检查消防设施随时在可用状态9）培训员工日常的操作能力和应急处置能力，定期开展应急演练10)坚持日常巡检制度，确保有问题立即整改，不留隐患 作者简介：
雷平妹：华东理工大学化学工程硕士，拥有30余年化学品制造业大型投资项目管理、生产技术管理、质量管理、EHSS管理和销售管理经验。先后在巴斯夫、帝斯曼、杜邦等世界顶尖的跨国公司担任亚太区和大中华区高级经理和地区总监等职，擅长EHSS体系的战略性规划、EHSS组织设计和构建、安全文化、工艺安全、供应链安全、应急响应、产品安全、职业安全、研发安全、工程项目管理、专家服务产品销售、行业标准体系的制定和贯彻执行。 由雷平妹老师主讲，中国石油和化学工业联合会和摩贝化学联合举办的中国化工行业最佳EHSS管理体系，第一模块组织管理能力&原则、第二模块产品安全&物流安全、第三模块职业安全和健康风险和第四模块安全文化的直播课程已经全部上线，有兴趣的读者可点击链接了解更多。
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